Энтальпия. Энтропия. Второй закон термодинамики.

1. Второй закон термодинамики

Первый закон термодинамики является обобщением закона сохранения и превращения энергии для термодинамической системы.

Первый закон термодинамики позволяет определить количественные соотношения между различными формами энергии, которые принимают участие в данном процессе. Первый закон термодинамики показывает, что различные виды энергии могут превращаться друг в друга в эквивалентных количествах. Однако он ничего не говорит о том, в каком направлении будет происходить превращение энергии в системе, т. е. в каком направлении будет развиваться тот или иной процесс. Ответы на эти вопросы дает второй закон термодинамики, обоснованный Карно (1824), развитый Клаузисом (1850), Томсоном (1851), Больцманом (1880) и другими учеными.

Второй закон термодинамики: Невозможен переход теплоты от тела более холодного к телу более нагретому без каких-либо изменений в окружающей средой.

2. Энтальпия

Энтальпия — это свойство вещества, указывающее количество энергии, которую можно преобразовать в теплоту.

Энтальпия — это термодинамическое свойство вещества, которое указывает уровень энергии, сохраненной в его молекулярной структуре.

Это значит, что, хотя вещество может обладать энергией на основании температуры и давления, не всю ее можно преобразовать в теплоту.

Часть внутренней энергии всегда остается в веществе и поддерживает его молекулярную структуру.

Часть кинетической энергии вещества недоступна, когда его температура приближается к температуре окружающей среды. Следовательно, энтальпия — это количество энергии, которая доступна для преобразования в теплоту при определенной температуре и давлении. 

Единицы энтальпии — британская тепловая единица или джоуль для энергии и Btu/lbm или Дж/кг для удельной энергии.

Количество энтальпии

Количество энтальпии вещества основано на его данной температуре. Данная температура — это значение, которая выбрано учеными и инженерами, как основание для вычислений. Это температура, при которой энтальпия вещества равна нулю Дж. Другими словами, у вещества нет доступной энергии, которую можно преобразовать в теплоту. Данная температура у различных веществ разная. Например, данная температура воды — это тройная точка (О °С), азота −150°С, а хладагентов на основе метана и этана −40°С.

Если температура вещества выше его данной температуры или изменяет состояние на газообразное при данной температуре, энтальпия выражается положительным числом. И наоборот при температуре ниже данной энтальпия вещества выражается отрицательным числом. Энтальпия используется в вычислениях для определения разницы уровней энергии между двумя состояниями. Это необходимо для настройки оборудования и определения коэффициента полезного действия процесса.

Энтальпию часто определяют как полную энергию вещества, так как она равна сумме его внутренней энергии (U) в данном состоянии наряду с его способностью проделать работу (pV). Но в действительности энтальпия не указывает полную энергию вещества при данной температуре выше абсолютного нуля (-273°С). Следовательно, вместо того, чтобы определять энтальпию как полную теплоту вещества, более точно определять ее как общее количество доступной энергии вещества, которое можно преобразовать в теплоту.
    Энтальпия определяется как сумма внутренней энергии системы U и произведение давления системы p на объём V:

H = U + pV

Энтальпия играет важную роль в самых разнообразных термодинамических  расчётах и измеряется в тех же единицах, что и тепло, и работа, и внутренняя энергия.

3. Энтропия

Второй закон определяет, какие из процессов в рассматриваемой системе при заданных температуре, давлении, концентрациях могут протекать самопроизвольно, то есть без затраты работы извне; каково количество работы, которая может быть получена при этом, и каков предел возможного самопроизвольного течения процессов.

Несамопроизвольные процессы не могут осуществляться без воздействия извне, само воздействие извне может быть в виде передачи системе энергии из окружающей среды (переход тепла от холодного тела к горячему - процессы в холодильнике).

В отличие от первого закона термодинамики, второй закон обладает более ограниченной областью применения, он носит статистический характер, то есть, применим к системам из большого числа частиц, поведение которых может быть выражено законами статики.

Чем больше тепла выделяется при экзотермических реакциях, тем большим сродством друг к другу обладают реагирующие вещества, тем прочнее связи в полученных продуктах. В обратном направлении процесс может пойти лишь при сообщении системе тепла извне.

Для любой термодинамической системы при данных условиях её существования всегда имеется некоторый общий критерий, которым характеризуется возможность, направле­ние и предел самопроизвольного протекания процессов. Для изолированных систем критерием является энтропия (S).

Термин был введен Рудольф Клаузиусом (1822-1888).

Любая система стремится к уменьшению величины ∆Q и увеличению величины ∆S. Второй закон термодинамики устанавливает, что в изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает, и процесс может идти самопроизвольно до такого состояния, при котором энтропия обладает максимальным для данных условий значением.

Изменение энтропии в процессе зависит от начального и конечного состояний и не зависит от пути перехода

∆S_х.р.= ∑S_прод. - ∑S_исх.в-в.

 Энтропия- термодинамическая функция, которая характеризует меру упорядоченности системы или меру беспорядка.

Изменение энтропии ∆S наиболее просто определяется для обратимых изотермических процессов, оно равняется тепловому эффекту процесса, делённому на абсолютную температуру  .

Например, при 0°С, то есть при 273 К, теплота плавления льда ∆Q_пл = 5993,7 Дж/моль; возрастание энтропии при плавлении льда при этой температуре 

Энтропию относят к 1 молю вещества в стандартных условиях S°₂₉₈ ; известно абсолютное значение энтропии для веществ; измеряют ее в энтропийных единицах (э.е.): 1 Дж/мoль∙К = 1 э.е.

Отсюда следует, что в любых изолированных системах (а в них могут совершаться только адиабатные процессы) энтропия системы сохраняет постоянное значение. Следовательно, в изолированных системах всякий самопроизвольно протекающий процесс сопровождается возрастанием энтропии. В случае закрытых систем энтропия в ходе процесса может, как увеличиваться, так и уменьшаться.

Процессы для которых:

1) ∆S > 0 - расширение газов, фазовые превращения из твердого к жидкому и газообразному состоянию, растворение кристаллических веществ;

2) ∆S < 0 – сжатие газов, конденсация и кристаллизация веществ.

Установление статистической природы второго закона дало возможность Л. Больцману в 1896 г. определить статистический смысл энтропии

S = k_Б.lnW,

где k_Б - постоянная Больцмана - k_Б = R/N_A;

W- термодинамическая вероятность данного состояния системы. Термодинамическая вероятность - это число микросостояний, через которые может быть реализовано данное микросостояние.

Энтропия является мерой вероятности состояния системы.

Статистическая термодинамика показывает, что энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц.

Различают следующие составляющие энтропии:

- энтропия поступательного движения молекул S_пост.;

- энтропия вращательного движения молекул S_вращ. ;

- энтропия вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, S_{вн.вращ.} (энтропия внутреннего вращения);

- энтропия колебательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле S_кол; и

- энтропия движения электронов S_эл

S = S_пост + S_вращ + S_{вн.вращ} + S_кол + S_эл

Энтропия зависит от всех видов движения частиц, содержащихся в молекуле, и возрастает при всех процессах, вызываемых движением частиц: испарение, плавление, растворение, диффузия, расширение газа; возрастает при ослаблении связей между атомами в молекулах и при разрыве связей, то есть при диссоциации молекул.

Наоборот, при упрочнении связей энтропия уменьшается, то есть при кристаллизации, конденсации, сжижении газов.

Энтропия увеличивается с повышением температуры и уменьшается с повышением давления. В ряду однотипных соединений абсолютная энтропия растет по мере усложнения атомов, входящих в состав молекул, а также по мере усложнения состава молекул.

Чем больше твердость вещества, тем меньше его энтропия.

Например: графит - S^о₂₉₈ = 5,74 Дж/моль∙К,

алмаз - S^о₂₉₈ = 2,37 Дж/моль∙К.

Энтропия в аморфном и стеклообразном состоянии больше, чем в кристаллическом. Энтропия возрастает с увеличением дисперсности частиц вещества.

 4. Энтропия: тезисно и на примерах

Чем больше способов реализации, тем больше информационная неопределённость.

Пример 1. Программа Т9. Если в слове будет небольшое количество опечаток, то программа легко распознает слово и предложит его замену. Чем больше опечаток, тем меньше информации о вводимом слове будет у программы. Следовательно, увеличение беспорядка приведёт к увеличению информационной неопределённости и наоборот, чем больше информации, тем меньше неопределённость.

Пример 2. Игральные кости. Выкинуть комбинацию 12 или 2 можно только одним способом: 1 плюс 1 или 6 плюс 6. А максимальным числом способов реализуется число 7 (имеет 6 возможных комбинаций). Непредсказуемость реализации числа семь самая большая в этом случае. В общем смысле энтропию (S) можно понимать как меру распределения энергии. При низком значении S энергия сконцентрирована, а при высоком — распределена хаотично.

Пример 3. Н₂О (всем известная вода) в своём жидком агрегатном состоянии будет обладать большей энтропией, чем в твёрдом (лёд). Потому что в кристаллическом твёрдом теле каждый атом занимает определённое положение в кристаллической решётке (порядок), а в жидком состоянии у атомов определённых закреплённых положений нет (беспорядок). То есть тело с более жёсткой упорядоченностью атомов имеет более низкое значение энтропии (S). Белый алмаз без примесей обладает самым низким значением S по сравнению с другими кристаллами.

5. Графическое представление энтропии

Понятие энтропии позволяет ввести чрезвычайно удобную для термодинамических расчетов T,S -диаграмму, на которой (как и на p,V -диаграмме) состояние термодинамической системы изображается точкой, а равновесный термодинамический процесс линией.

Из уравнения для изменения энтропии следует, что в равновесном процессе:

Очевидно, что в T,S  - диаграмме элементарная теплота процесса dQ изображается элементарной площадкой с высотой T и основанием ds, а площадь, ограниченная

6. Расчет энтропии при термодинамических процессах

Общее уравнение для всех процессов – политропное: pVⁿ = const.

Применим его для различных термодинамических процессов

1) Изобарный процесс

Если показатель политропы п=0, то из уравнения политропного процесса находим pVⁿ = pV⁰ = p = const. Таким образом, политропный процесс с показателем п=0 протекает при постоянном давлении; этот процесс называется изобарным. Следовательно, меняются в процессе только температура газа и его объём, причём из уравнения состояния находим, что изменение объёма пропорционально изменению температуры.

Изменение энтропии в изобарном процессе находится по формуле

2) Изотермический процесс

Если показатель политропы п=1, то из уравнения политропного процесса находим  pVⁿ = pV = const или T = const .

Процесс при п = 1 происходит при постоянной температуре и называется изотермическим.

 Изменение энтропии в изотермическом процессе находится по формуле

3) Изохорный процесс

Если показатель политропы n=∞ , то общую зависимость между давлением и объёмом в политропном процессе можно представить в виде или V = const .

По мере увеличения показателя политропы и приближения его значения к бесконечности величина 1/n стремится к нулю; в пределе получаем p⁰V=const  или V = const.

Таким образом, при показателе политропы, равном бесконечности, процесс называется изохорным.

В изохорном процессе давление газа изменяется пропорционально абсолютной температуре.

Так как dV=0 , то газ в этом процессе не совершает деформационной работы, и уравнение первого закона термодинамики приводится к виду: dQ=dU=c_VdT, то есть все подведенное тепло идёт на увеличение внутренней энергии газа.

Изменение энтропии в изохорном процессе находится по формуле

4) Адиабатный процесс

Этот процесс совершается без обмена теплотой с окружающей средой. Если показатель политропы

то получим уравнение адиабатного процесса (уравнение Симеона Дени Пуассона (1781 – 1840), французского математика, механика и физика ) pV^γ = const

Теплоёмкость адиабатного процесса равна нулю, так как

Соответственно количество теплоты равно нулю.

Энтропия при термодинамических процессах

Примеры решения задач:

1. Смешали воду массой m₁=5 кг при температуре T₁=280 К с водой массой m₂=8 кг при температуре T₂=350 К. Найти:
1) температуру θ смеси;
2) изменение ΔS энтропии, происходящее при смешивании.

Задача 2. В результате изохорного нагревания водорода массой m=1 г давление p газа увеличилось в два раза. Определить изменение ΔS энтропии газа.

Задача 3. Найти изменение ΔS энтропии при изобарном расширении азота массой m=4 г от объема V₁=5 л до объема V₂=9 л.

Задача 4. Кусок льда массой m=200 г, взятый при температуре t₁=-10 °С, был нагрет до температуры t₂=0 °С и расплавлен, после чего образовавшаяся вода была нагрета до температуры t=10 °С. Определить изменение ΔS энтропии в ходе указанных процессов